4.2.3 閥控式密封鉛酸蓄電池的失效

閥控式密封鉛酸蓄電池盡管有許多優點，但和所有電池一樣也存在可靠性和壽命問題。閥控式電池的使用壽命一般可達15-20年（25C浮充使用），但實際在使用中，閥控式電池會出現提前失效的現象，放電容量降為80%以下。造成閥控式密封鉛酸蓄電池失效的主要因素有板柵的腐蝕與變形、電解液干涸、負極硫酸化、早期容量損失（PCL）和熱失控等。

板柵的腐蝕與增長

板柵腐蝕是閥控式電池失效的重要原因。無論是在開路狀態，還是浮充狀態或是充放電狀態，都存在著腐蝕的必然性。在開路狀態，鉛合金板柵與活性物質二氧化鉛直接接觸，而且共同浸在硫酸溶液中，它們各自與溶液建立不同的平衡電極電位。

在微電極中，Pb02是正極，鉛合金是負極，結果導致正極板柵不斷地溶解，而在充電過程，對正極板柵而言所能承受的電位值比鉛的平衡電位正很多，使得正板柵上的鉛處于陽極極化狀態，鉛合金將被腐蝕溶解。所以正極板柵無論是靜止狀態還是在充電狀態，始終處于熱力學的不穩定狀態，總存在著被氧化的趨勢。特別是在過充電狀態下，正極由于析氧反應，水被消耗，H+濃度增加，導致正極附近酸度增高，板柵腐蝕加速，如果電池使用不當，長期處于過充電狀態，那么很快這些電池的板柵就會變薄，容量降低，最后失效。

正極板柵在遭受腐蝕的同時產生變形，使板柵尺寸線性增大，甚至于個別筋條斷裂，最終導致整個電池的損壞。

板柵的腐蝕與變形二者是互相影響的，腐蝕薄膜在金屬與腐蝕產物的介面間擴展，即向著發生腐蝕的金屬方向生長。腐蝕的最終產物Pb02的分子體積大約為鉛原子體積的1.4倍，再加上Pb02薄膜有一定的空隙，這樣合金的體積與它轉化成腐蝕產物的體積差別很大。況且腐蝕薄膜有一定強度，與板柵金屬結合得較牢固，本身不易斷裂，從而對板柵金屬給予張力，使板柵變形。這種現象的嚴重程度取決于板柵合金機械強度。正極板柵存在著腐蝕和變形的必然性，并不意味著我們沒有辦法克服，經過閥控式電池的研究者和國內外各廠家的研究，主要有以下一些方法可以減緩正極板柵的腐蝕和增長，保證電池的使用壽命。

（1）增加正極板柵的厚度，保證閥控式電池板柵的工作年限。

（2）在電池設計上采用玻璃棉緊裝配或膠體電介質使電極能承受的壓力加大，提高板柵的機械支撐力。

2.電解液干涸

通常認為閥控式電池失水是影響電池壽命的主要因素之一，閥控式電池水損失的途徑有以下幾個方面。

（1）氧復合不能達到100%.閥控式電池在長期浮充運行期間，負極產生的氧氣不可能隨時百分之百地被復合，總有少量部分被排出。特別是新電池在剛投入運行時，有個別電池出現浮充電壓偏高，這時電池中的水處于被分解狀態，另外，當電池以較高電壓充電時，會造成明顯失水現象。

（2）安全閥失效或頻繁開啟。安全閥的其中一個作用是當電池中產生過量氣體時安全閥打開，及時排氣。當安全閥失效時，有可能在電池內壓很低時就開啟，或開啟了閉不上，就容易造成氣林和水分嚴重損失，失水過多造成失效。

（3）通過電池槽、蓋滲漏。容器滲水取決于材料的性質和厚度，相對而言，電池周圍大氣的濕度也有影響，常用的電池槽材料為ABS、PP、PVC,各有優缺點，各種材料的水蒸氣和氧氣的滲透率也不完全一樣。

（4）板柵腐蝕造成失水。正極板柵的腐蝕而產生水的轉移是影響電池容量的主要因素之一。所以，對正板柵合金材料的選用及極板厚度的設計，正極板暴露在電介中的面積都應該慎重考慮。

3.負極硫酸化

負極的硫酸化也是閥控式密封鉛酸蓄電池失效的主要原因之一，負極的硫酸化同時也導致了容量的損失。鉛蓄電池在正常工作中，負極板上PbS04顆粒小，充電時很容易恢復為絨狀鉛，但有的電池生成了難以還原的大顆粒硫酸鉛，稱為硫酸鹽化。負極板硫酸鹽化原因很多，主要原因如下。

（1）鉛蓄電池長期處于放電狀態或放電后不及時充電而長期擱置。在這種情況下，活性物質中沒有受到電化學還原的硫酸鉛晶體的量就會很多，這些硫酸鉛晶體在重結晶時使顆粒變大，生成不可逆硫酸鉛。

（2）鉛蓄電池長期充電不足。表現為整組電池中的浮充電壓長期偏低產生落后電池。

（3）鉛蓄電池經常被深度放電，電池電壓放電至名1.75-1.80V或以下。由于經常進行深度放電，使以后充電時沒有還原的硫酸鉛在活性物質中積累到相當的數量。

（4）在較高的溫度下儲存鉛蓄電池，加速了硫酸鉛重結晶及自放電的過程，促進了極板的硫酸鹽化。

（5）電解液出現層化，導致負極板下部容易產生硫酸鹽化。鉛酸蓄電池在充放電過程中電解液的密度在不斷地變化，充電時密度增大，放電時密度降低。對固定式鉛酸蓄電池來說，充電時較重的電解液向底部沉降，放電時較輕的電解液浮向頂部。蓄電池在充放電過程中，電解液按密度分層的現象稱為層化。

4.早期容量損失

鉛酸蓄電池的早期容暈袞減（PrematureCapacityLoss,PCL）一般被認為是：初期進行容量循環時，每經過一次充放電循環實驗，容量逐漸降低，嚴重的每次循環降低5%以上，這一現象引起了世界各國希賽網的關注，對此現象的解釋和解決辦法層出不窮。

一般認為鉛酸蓄電池采用無銻和低銻合金作為板柵材料時，發生PCL現象較為普遍：但采用高銻合金的板柵，往往會導致蓄電池失水比較嚴重。PCL經常發生在蓄電池深循環使用條件下，容量隨著循環而衰減快。影響PCL程度的因素很多，包括板柵合金的組分，如Pb-Sb合金中的Sb的含量、Pb-Ca-Sn合金中Sn的含量：鉛膏的視密度；電池組裝時的組裝壓力；H2S04的數量和密度；充放電循環方式等。

保加利亞科學院院士D.Pavlov教授研究了鉛釣合金作為正板柵的蓄電池早期容量衰減問題，并提出了凝膠--晶體（gel-crystal）的概念。他認為早期容量衰減是由于板挪中缺銻、錫等摻導元素造成的，板柵合金腐蝕層中存在PbO，值具有重要性質，并提出以下方法抑制PCL:

（1）在板柵合金中添加銻、錫等元素；

（2）緊裝配（0.3-lkg/cm2）以便活性物質處于較高密度：

（3）H2S04含量要適當，不能太多；

（4）高溫固化。

　　5.熱失控

熱失控是指蓄電池在恒壓充電時，電流和溫度均升高且互相促進的現象，并逐步損壞蓄電池。

熱失控通常在蓄電池電解液較少、充電電流特別是充電末期電流較大時產生。因為充電末期時電流比較大，電解液溫度升高，氫氧過電位均降低；氣體的生成和析出使氣體復合通道增多，用于分解水的分解電流同步增大；二者均促使水分解加快。高溫高壓氣體生成的速率大于安全閥排氣速度和氣體復合速度之和，使電池內部溫度迅速升高。隨著溫度升高和電流的增大而互相促進，使電池內部溫度可以高達120℃以上，軟化ABS外殼（ABS熔點為160-C），從而發生電池的膨脹。

另外，閥控式密封鉛酸蓄電池與富液式開口電池不同，由于閥控式電池存在內部氧循環，同時氧與負極反應形成氧化鉛的過程也是一個放熱反應，這樣閥控式電池就多了一個熱量來源，電池溫度高于富液式開口電池。而且閥控式電池中無游離電解液，壓緊裝配，使電池的散熱條件很差，如果蓄電池的溫度或環境溫度、充電電壓過高，則充電電流增大，致使電池內部產生大量的氧復合，從而使蓄電池升溫，如果反復出現這種現象，有時就會產生熱失控而導致電池損壞。

6.隔板失效

由于閥控式密封鉛酸蓄電池為緊裝配，電池中的AGM隔板使用一定時期之后，產生彈性疲勞，使電池極群失去壓縮或壓縮減小，結果在AGM隔板與極板間產生微觀裂紋，電池內阻增大，電池性能下降。

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